Appendix 2 気体の膨張
f-denshi.com  ［目次へ］　更新日：08/04/02　　　　　08/05/21　ページタイトル変更しました

  気体が自発的に膨張する不可逆現象について考えます。地表で暖められた空気（水蒸気）が上昇すると冷却され，雲（水滴）となることはよく知られています。つまり，気体の(1)体積が膨張し，(2)圧力が低下すると，気体の温度は下がるのです。このような冷却効果を熱力学では，広い意味でジュール・トムソン効果と言い，クーラーや冷蔵庫の作動原理ともなっています。どのような理由で温度が降下するのか，議論が簡明になるような２つの条件設定のもとで考察してみましょう。

１．ゲイリュサック・ジュールの実験　

［１］　断熱自由膨張と呼ばれる実験です。２つの断熱容器の一方に気体を満たし，もう片方は真空にしておきます。そしてその間にあるコックを開放し，気体が不可逆的に両容器の中に一様に広った後に温度を測定します。まず，

∂T

･

∂V

･

∂U

＝ -1 [#] ，および，

Cv＝

∂U

[#]

∂V

U

∂U

T

∂T

V

∂T

V

を用いると，内部エネルギー一定の下での温度の体積依存性は，

∂T

＝−

∂U

･

1

∂V

U

∂V

T

Cv

で与えられます。ところが，Appendix0 で導いたように，

	∂U			＝Tγp−P
	∂V		T

なので，

∂T ＝ P−γpT ∂V U Cv

と実測可能量で書き表すことができます。これが断熱自由膨張における温度の体積依存性を与える一般式です。

［２］　特に気体が理想気体ならば，

γp＝	P
	T

なので[#]，

∂U ＝0　 ，　および， ∂T ＝0               　　　[理想気体] ∂V T ∂V U

であることがわかります。

［３］　一方，ファンデルワールス気体のときは，その状態方程式　(P＋a/v²)(v−b)＝RT をv＝一定の下，Tで微分して，

	∂P			(v−b)＝R
	∂T		v

これより，

P−γpT ＝ P−		∂P			T ＝ P−	RT
		∂T		v		v−b

＝−	a
	v2

まとめると，

気体体積の自由膨張によって， ∂T ＝ ∂V U 0 　　　　　　　　　　　　･･･　　　理想気体 − a Cvv2 ＜0　温度降下　　　･･･　ファンデルワールス気体

これらは内部エネルギーを一定に保つ断熱自由膨張によって，理想気体では温度変化が起こらないこと。および，ファンデルワールス気体では，断熱自由膨張によって温度が降下することを示しています。実在気体においても断熱自由膨張による温度降下が観測され(当初の実験ではほとんど0だったらしい)，ここでもファンデルワールス気体モデルの優秀さに関心させられます。実在気体のこの温度降下の分子論的な説明は，

(1)　膨張するにしたがい平均分子間距離が大きくなり，分子間に働くファンデルワールス引力(凝集力)に起因するポテンシャルエネルギーが増加する。
(2)　その際，内部エネルギーが一定であるならば，その増加分だけ分子の平均運動エネルギーは減少する，すなわち，温度が降下する。
(3) その温度降下は分子間引力が大きい分子ほど急激である。

ということになります。ただし，地表付近から上空（真空の宇宙）へゆくほど気温が下がるのは，重力や熱伝導などの影響もあってかなり複雑，次のジュール･トムソンの実験の方が現実に則しているかも。

２．ジュール・トムソンの実験

［１］　今度は断熱容器Aから断熱容器Bへごくわずかずつゆっくり気体が一方的に一定速度で漏れている定常状態を考えます。 容器は十分大きく，A の圧力を P₁，温度を T₁ に保ち，B の圧力 P₂ (＜P₁)を変えながら温度T₂を測定します。つまり，傾き：ΔT/ΔP を実測するのです。ただし，不可逆過程は２つの断熱容器の接合部分Cだけで起こっており，この実験において系として取り扱われる他の部分A+Bは可逆的であるとします。（言いかえると，理論的には系A+Bの気体に生じている変化をカルノーサイクルにおける断熱膨張のように準静的過程として扱います。したがって，頭の中ではＣを無視しており，ＢからＡに気体が移動する逆行も可能！）

この実験が等エンタルピー変化の下で行なわれていることは，例えば，1モルの気体がA からB へ流れたとき，このときの内部エネルギーの変化は，Aの失われた１モルの気体が受けた仕事からBに流入した１モルの気体がした仕事を差し引いたもの，すなわち，v₁＝RT/P₁，v₂＝RT/P₂とすると，

　　u₂−u₁ ＝ P₁v₁−P₂v₂
⇔
　　u₁ ＋ P₁v₁ ＝ u₂＋P₂v₂　⇔　h₁ ＝ h₂

で与えられることからわかります。

［２］　さて，ここから本題。

∂T

･

∂P

･

∂H

＝ −1 [#]，

CP ＝

∂H

[#]

∂P

H

∂H

T

∂T

P

∂T

P

を用いると，

	∂T			＝−		∂H			･	1
	∂P		H			∂P		T		CP

ところが，dH ＝ TdS＋VdP　[#] とマックスウェルの公式（16）[#]，および，熱膨張率：β[#] をもちいて，

∂H

＝ T

∂S

＋V ＝ −T

∂V

＋V　＝ −TVβ＋V ＝ −（βT−1）V

∂P

T

∂P

T

∂T

P

なので，

∂T ＝ （βT−1）V  ＝ μJ　　［ ジュール・トムソン係数 ］ ∂P H CP

(ここで，C_pがモル比熱ならば，Vはモル体積vですが，実務でよく使われる容積比熱[J/(m³K)]ならば，V＝1として落とせます。)

この結果から，理想気体では β＝1/T [#]なので，ジュール-トムソン係数と呼ばれる μ_J は常に0 です。

一方，実在気体では，一般に，

μ_J　＞　0　　（低温領域）　←　圧力が減ると温度が降下する
μ_J　＜　0　　（高温領域）

となります。また， μ_J ＝ 0 となる温度T_r を逆転温度といいます。

ファンデルワールス気体でもこのT_rが存在することは確かめられます。そして温度が上昇する領域が存在する理由は，ジュール-トムソン係数には凝集力（パラメータa）だけでなく，排除体積効果 (パラメータ b) も寄与するからだとわかります。(演習問題)

エアコンや冷蔵庫に使われる冷媒は，この逆転温度が（室温より）高いものを用いて，μ_J＞0 の領域で圧縮した冷媒を急激に開放することで，低温度を得ています

まとめると，

気体圧力の低下によって， ∂T ＝ ∂P H 　　0 　　　･･･　　　理想気体 ＞ 0　　温度降下　（低温領域） 　　･･･ファンデルワールス気体 ≦ 0　　温度上昇　（高温領域）

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