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B２ ネルンストの式 |
| f-denshi.com ［目次へ］ 更新日： 04/1/4 | |
［１］ 熱力学平衡にある右図のような電極上の酸化還元反応を考えます。
（n/2）H2 ＋ nOO nRR ＋ nH+ ････（１）
左の電極上： 水素分子＝H2 ⇔ プロトン＝H+、
右の電極上： 還元種＝R ⇔ 酸化種＝O
ここで、それぞれの化学種の活量[#] を aH2、 aH+ 、aR、 aO とします。
［２］ このとき、（１）が右に進行したときの自由エネルギー変化[#]をΔGとすれば、これは両電極に発生するセル反応の起電力ΔE [#]（＝開路電圧とも言います。）のもとで n モルの電子がする仕事に等しい（電池が発熱したり、変形（体積変化）しないならば、[電池のエネルギー減少量ΔG]＝−[外部におこなう電気エネルギー nFΔE
] ）はずで、
ΔG ＝−nFΔE
↑ ”−” の符号はΔE の定義 [#]から ⇒ 右図参照
一方、熱力学によると[#]、ΔGは、
ΔG ＝ ΔG0 ＋ RTln （aR）nR･（aH+）n （ ＝ −nFΔE ） （aH2）n/2･（aO）nO
なので、
ΔE ＝ −ΔG0/nF − RT ln （aR）nR･（aH+）n ・・・・・ [*] nF （aH2）n/2･（aO）nO
が得られます[#]。さらにすべての活量が 1 のときの起電力を ΔE0 とすれば、ΔE0 ＝ -ΔG0/nF なので、[*]は、
ΔE ＝ ΔE0 − RT ln （aR）nR･（aH+）n nF （aH2）n/2･（aO）nO
と書けることがわかります。特に水素ガス、プロトンの活量が１（ aH2＝aH+＝1 ）の条件下では、起電力は
ΔE ＝ ΔE0 ＋ RT ln （aO）nO [ ネルンスト の式 ] nF （aR）nR
となります。
［３］ 原理的に、任意の酸化還元反応： R/O ［ 活量：aO＝aR＝1 ］ について、対極に活量が１の水素/プロトン（ aH2＝aH+＝1 ）の酸化還元反応を組み合わせた電池を考えることができます。その電池の起電力：ΔE
＝ ΔE0 を R/O の標準酸化還元電位（または標準電極電位）と定義します。これまで起電力（電位差）ΔE と呼んでいたものをここで ”電位”
と呼ぶことには少し注
意が必要でしょう。電位と呼ぶ理由は電気化学では電位の基準として、
「 0 V の電位として活量 １の H2/H+ の酸化還元電位を採用する。」
からです。つまり、（１）で表した電池（すべての活量は1とする）の起電力の値（＝ ”電位差” ）はそのまま R/O の ”電位” の値と一致しているのです。そこで、ネルンスト の式でのΔE のΔを省いて単に、E、および、E0 と書くことにしましょう。
ΔE0 ⇒ E0 ［ 標準電極電位 ］
［４］ ネルンストの式では変数として活量が用いられていますが、実験系ではいつも活量（活量係数）が既知であるとは限りません。そのような場合、変数として化学種の濃度、CR、COを用いる方が便利です。還元種R、酸化種Oの活量を活量係数を用いて、
（aR） ＝ γRCR、 （aO） ＝ γOCO
とあらわすと、
E ＝ E0 ＋ RT ln ｛γOCO｝nO nF ｛γRCR｝nR
＝ E0 ＋ RT ln γOnO ＋ RT ln COnO nF γRnR nF CRnR
と書けます。黄色の部分を ＝ E0’ とおいて式量電位 といいます。すると、電極電位は、
E ＝ E0’ ＋ RT ln COnO nF CRnR
となります。
［５］ さらに平衡状態（みかけの電流がゼロ＝外部回路の電流＝0）では、電極表面の濃度はバルク濃度［ CO*、CR* ］に等しいはずです。そのときの電位を Eeq （平衡電位）とすると、すぐ上の式は、
Eeq ＝ E0’＋ RT ln CO*nO nF CR*nR
これが平衡電位、Eeq と式量電位、 E0’ との関係です。
まとめ
（１） 標準電極電位： E0
（２） 式量電位： E0’＝ E0 ＋ RT ln γOnO nF γRnR
（３） 平衡電位： Eeq ＝ E0’＋ RT ln CO*nO nF CR*nR
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