注意： 部分モル量を表す記号として，「ｖ~」を用いています。
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11 ２成分系の相図 | |
| f-denshi.com ［目次へ］ 更新日： 03/06/03 08/06/03 ギブスの相律について加筆 | ||
注意： 部分モル量を表す記号として，「ｖ~」を用いています。 |
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この章では２成分２相共存状態の相図(または状態図)の一般式を導きます。具体的には，ある圧力P ，温度T のもとで，水とアルコールの混合溶液とそれらの蒸気が平衡状態として共存するようなケースが当てはまります。ギブスの相律[#]によれば，相の数 β＝2，成分の数 r＝2 のときの自由度fは，f ＝r＋2−β＝ 2 です。この系の状態を記述する変数は P，T，および各相の組成を表す２つのパラメーター x，y の合計４つなので，相図は４次元空間内の曲面(２次元)で表されるはずです。とはいってもこんな曲面の幾何学的なイメージを頭の中で思い浮かべるのは至難の業なので，この曲面を適当な２次元空間への投影図として描くことで間に合わせます。例えば２つの自由度のうち圧力が与えられているものとします。すると，残る変数は温度と各相の組成を表す２つのパラメーター の３つですが，自由度はあとひとつしか残っていないので，さらに温度を指定すれば，各相の組成はすべて自動的に決まるはずです。つまり，一定圧力の下での各相の組成は温度のみの関数であり，x(T)，y(T)と表すことができます。こんな関数ならば，平面上にプロットしてもその解釈は容易ですね。このx(T)，y(T)を重ね書きした図が相図と呼ばれるものです。
［１］ それでは水を成分１，アルコールを成分２，および，液相をX相，気相をY相と一般化して話を進めましょう。２つの相に２つの成分が次の一覧表のようなモル数でそれぞれ存在し，平衡状態にある系を考えるのです。
↓↓ 下の表よーく見てください。 ↓↓
- X 相(液相) Y 相(気相) 成分１(水) n1(X) n1(Y) 成分２(アルコール) n2(X) n2(Y) ⇒
モル分率だと
- X 相 Y 相 成分１ x1(X)≡1−x2 y1(Y)≡1−y2 成分２ x2(X)≡x2≡x y2(Y)≡y2≡y 系の組成を表す変数
ここで，x1(X)＋x2(X)＝1， y1(Y)＋y2(Y)＝1であり，
x2≡x2(X)＝ n2(X) ［ X相の成分2のモル分率 ］ n1(X)＋n2(X)
y2≡y2(Y)＝ n2(Y) ［ Y相の成分2のモル分率 ］ n1(Y)＋n2(Y) ↑ 組成を示す変数の主役は x2 と y2 ！
が系の状態を指定する組成に関する２つの変数です。ここで，温度，圧力に関する熱平衡条件は，単一成分系の議論から推察してほぼ自明なので証明は省略して，
T(X)＝T(Y)≡T (各相の温度が等しい)
P(X)＝P(Y)≡P (各相の圧力が等しい)
としましょう。すると，
x2 ， y2 ， P， T
の４変数が指定されれば系の状態は完全に記述できることがわかります。(ただし，熱力学自由度は２です。)以下，熱平衡状態でこの4変数が満たすべき関係式を求めることになります。残りの成分の関わる熱平衡条件は，
μ1(X)＝μ1(Y)， μ2(X)＝μ2(Y)
となりますが，これらは各相におけるギブス-デュエムの式を解くことと等価となります。 ⇒ギブスの相律参照のこと[#]
次にその関係式の導出を示しますが，複雑な計算はとりあえずパスして，［５］の結果へ進む方が得策でしょう。
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［２］ まず，X 相のギブス-デュエムの式[#]は， GD＝x1(X){−s~1(X)dT＋v~1(X)dP−dμ1(X)} ＋ x2(X){−s~2(X)dT＋v~2(X)dP−dμ2(X)} ＝0 ･･･（１） 一方，Y 相の化学ポテンシャルの変数を T,P，y2(Y) として，成分 1，2 についての熱力学平衡条件は，
（２），（３）式を（１）に代入し，dμ1(X)，dμ2(X) を消去して，
よって，変数：T,P，y2(Y) の満たすべき(微分)方程式，
を得ます。 ただし， ［３］ さらに dy2の係数は定温，定圧下でのギブス-デュエムの式[#]，y1(Y)dμ1(Y)＋y2(Y)dμ2(Y) ＝ 0 を用いて∂μ1(Y)を消去すれば，
となります。ただし，この式から y2(Y)→y2 ，x2(X)→x2 などと相を示す記号を省略することにしました。結局，GD ＝ 0 は次のようになります。
［４］ この方程式より， さらにここまでの導出を，X，Y相の役目を反転させると，dx2 を含む同様な式が得られます。 |
［５］ 以上，２成分２相共存系の満足すべき微分方程式を一覧表にします。
２成分２相系の相図の理論式(一般式) - 変数を T,P，y2＝y2(Y) ； ( y1＝1−y2 ) 変数を T,P，x2＝x2(X) ； ( x1＝1−x2 ) (T-組成)曲線
∂T ＝ g2(Y) (x2−y2)RT2 ∂y2 P y1y2L(X→Y)
∂T ＝ g2(X) (y2−x2)RT2 ∂x2 P x1x2L(Y→X) (P-組成)曲線
∂P ＝ g2(Y) (y2−x2)RT ∂y2 T y1y2Δv(X→Y)
∂P ＝ g2(X) (x2−y2)RT ∂x2 T x1x2Δv(Y→X) (P-T)曲線
∂P ＝ L(X→Y) ∂T y2 T･Δv(X→Y)
∂P ＝ L(Y→X) ∂T x2 T･Δv(Y→X) 上式中のパラーメータの説明 g2(Y)
RTg2(Y)＝y2 ∂μ2(Y) ∂y2 T,P
RTg2(X)＝x2 ∂μ2(X) ∂x2 T,P L(X→Y) L(X→Y)＝x1(X)L1＋x2(X)L2 L(Y→X)＝−y1(Y)L1−y2(Y)L2 L1＝L~1(X→Y)＝h~1(Y)−h~1(X) ( −L1＝−L~1(X→Y)＝L~1(Y→X) )
L2＝L~2(X→Y)＝h~2(Y)−h~2(X) ( −L2＝−L~2(X→Y)＝L~2(Y→X) )Δv(X→Y) Δv(X→Y) ＝ x1(X)Δv1＋x2(X)Δv2 Δv(Y→X) ＝ −y1(Y)Δv1−y2(X)Δv2 Δv1＝Δv~1(X→Y)＝v~1(Y)−v~1(X) ( −Δv1＝−Δv~1(X→Y)＝Δv~1(Y→X) )
Δv2＝Δv~2(X→Y)＝v~2(Y)−v~2(X) ( −Δv2＝−Δv~2(X→Y)＝Δv~2(Y→X) )
各パラメーターの物理的な意味は次の２．で説明します。
［１］ 水(成分１)・アルコール(成分２)の２成分−気相(Y相)/液相(X相)系の相図が理論式からどのように描かれるかみてみましょう。ここでは，x2，y2 の添え字 ”2” も省いて，x，y と書くことにします。
(１) T(x)，T(y)曲線の満たすべき微分方程式は，
∂T ＝g2(X) (y2−x2)RT2 ＝g2(X) (x−y)RT2 ∂x P x1x2L(Y→X) (1−x)x((1−y)L1＋yL2)
∂T ＝g2(Y) (x2−y2)RT2 ＝g2(Y) (x−y)RT2 ∂y P y1y2L(X→Y) (1−y)y((1−x)L1＋xL2)
L1＝L~1(液→気) ＝h~1(気)−h~1(液) ： 成分１の気化熱
L2＝L~2(液→気) ＝h~2(気)−h~2(液) ： 成分２の気化熱
気化熱 L1，L2 の温度依存性は普通非常に小さいので定数とみなし，また，
μ2(X)＝定数＋RTlog x を仮定 ⇒ g2(X)＝1
μ2(Y)＝定数＋RTlog y を仮定 ⇒ g2(Y)＝1
として[#]，微分方程式を解くと，(計算の詳細は⇒[#])
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圧力 P が与えられたときの２相共存曲線
気相のアルコールのモル分率
これらの関数を定圧条件下での２相共存曲線と言います。 また， x(T)の逆関数T(x)を液相線， y(T)の逆関数T(y)を気相線と呼ぶことがあるので覚えておきましょう。 |
圧力 P が与えられると，２相 ( 気-液 )共存下で残る自由度は T，x，y の３つのうちの一つだけです。つまり，これらのうちどれかを定めれば残りの２つの変数の値は自動的に決まります。例えば，T＝T0 と定めれば，もう自由度は残されておらず， x＝x0(液相のアルコールモル分率)，y＝y0 (気相のアルコールモル分率)は一意的に求まります。その理論式が上の２つの２相共存曲線と関数： x(T) ，y(T) であって，各組成と温度 T との関係を，
水の沸点 T1，蒸発熱 L1 と アルコールの沸点 T2と蒸発熱 L2 ←これらは実験値を使います。
を用いて表しています。 ふつう，これらの式は縦軸(y軸)に温度T，横軸にモル分率を座標軸としてとります。つまり，逆関数：T(x)，T(y) として描きます。 さらに，スペースを節約するためにこれらをひとつの図の中に各相のモル分率を共通軸(x軸)として上のようにまとめて描きます。係数 T1，L1 ，T2，L2 の大小関係によって共存曲線の形を議論することもできますが，ここでは省略します。
実際の相図は理論式の導出で用いたいくつかの近似が成り立たなかったり，理想気体からのずれなどがあるためにずっと複雑な曲線となることもあります。しかし，定圧下で残されている２相共存系の自由度の数は一つであることに間違いないので，実験的に得られた相図を利用して気液共存下での残り変数を決定することはできます。実際，入手できる状態図と呼ばれる相図には，固相が関与する共存曲線もいっしょに書き込まれており，その複雑なダイアグラムを読みこなすにはそれなりの修練が必要となります。
［２］ 温度を T を定めたときの P(x)，P(y) も上と同様な計算で求めることができます。導出はこちら ⇒[#]。 ここでは結果だけ書いておきます。
温度 T が与えられたとき２相共存曲線： 温度 T において気-液平衡にある純成分1の圧力を P1，純成分2の圧力を P2 として， 液相の成分2のモル分率 x に対する共存曲線 P(x)＝x1P1＋x2P2＝(1−x)P1＋xP2 気相の成分2のモル分率 y に対する共存曲線
これらの関数を定温条件下での２相共存曲線と言います。 |
［３］ 最後に，相分離や溶媒精製の原理の説明などにも使われるギブス自由エネルギーを縦軸にプロットした２成分２相共存図について述べておきましょう。用いる記号はここまでと同じですが新しく次の量も導入します。
成分 1 と 2 のからなる混合液体，および混合気体の(成分1と2の合計での)１モルあたりのギブス自由エネルギー[#]を，
g(液)(x)＝(1−x)μ1(液)(T,P)＋xμ2(液)(T,P) ････ [1] g(気)(y)＝(1−y)μ1(気)(T,P)＋yμ2(気)(T,P) ････ [2]
ただし，相平衡状態にあるので，
μ1(T,P)≡μ1(液)(T,P)＝μ1(気)(T,P) ････ [3] μ2(T,P)≡μ2(液)(T,P)＝μ2(気)(T,P) ････ [4]
と書くことにします。
ある温度T0 (T2＜T0＜T1)，P0 が与えられた時のg(液)(x)，g(気)(y)を成分x,もしくはyに対して図示した典型的なプロフィールは右のようになります。
［４］ ２成分２相共存状態では自由度は２なので，
「 T,P を与えれば，x，y は一意的に定まります。」
↑ この性質を利用して，各相の組成を制御できるのです！
この点を x0，y0 としましょう。
g(液)(x0)＝(1−x0)μ1(T0,P0)＋x0μ2(T0,P0)
g(気)(y0)＝(1−y0)μ1(T0,P0)＋y0μ2(T0,P0)
この２式を辺々差をとり，次のように変形すると，(以下，x，y を共通の横軸にとってます。)
g(気)(y0)−g(液)(x0) ＝μ2(T0,P0)−μ1(T0,P0) ････ [*] y0−x0
つまり，２点(x0，g(液)(x0))，(y0 ，g(気)(y0))を通る直線の傾きは，μ2(T0,P0)−μ1(T0,P0) でなければならないことがわかります。
［５］ 一方，２相共存にあるときの各関数の傾きは，[1] 式を x ，[2] 式を y で微分して，[3] ，[4] を用いれば，
∂g(液)(x) ＝−μ1(T0,P0)＋μ2(T0,P0) ････ [**] ∂x T,P x＝x0
∂g(気)(y) ＝−μ1(T0,P0)＋μ2(T0,P0) ････ [***] ∂y T,P y＝y0
となります。[*]，[**]，[***]を見比べて，相平衡状態にある２成分２相共存系は P，T が与えられると，
「関数： g(液)(x)と g(気)(y)に共通の接線が引ける点，x0，y0 によって組成が一意的に決まる。」
ことがわかります。
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不均一平衡系の自由度についてはギブスの相律と呼ばれる公式があります。それは系が ｒ個の成分からなり，β個の相が共存している場合，この系の自由度は，
f ＝ r ＋ 2 − β (自由度) (成分の数) (相の数)
で与えられるというものです。以下証明です。
変数の個数は不均一系の各相 X ごとに，
x1(X),x2(X),･･･,xr-1(X),P(X),T(X)
の ｒ＋1 個です。（ xr(x)については，1−(x1(X)＋x2(X)＋･･･＋xr-1(X)）より自動的に定まるので考える必要はない。）したがって，β個のすべて相について合計すると，
(r＋1)β [変数の数]
一方，この不均一平衡の条件となるその方程式の数は，まず，各成分 j ごとに，
μj(1)＝μj(2)＝･････＝μj(β)
のβ−1個あるので，r個の全成分では，r(β−1) 個となります。さらに，温度，圧力についても，
P(1)＝P(2)＝･････＝P(β)
T(1)＝T(2)＝･････＝T(β)
の2(β−1)個の方程式が作れます。したがって，方程式の総数は，
(r＋2)(β−1) [方程式の数]
となります。したがって，
(連立方程式の解空間の次元) ＝ (変数の数)−(方程式の数)
＝ (r＋1)β−(r＋2)(β−1)
＝ r＋2−β
がこの不均一系の自由度f となります。
ギブスの相律２： 別の数え方 (示強変数の微分量を考える)
各相 (X＝1,･･･,β) について，ギブス-デュエムの式[#]，
x1(X)｛−s~1(X)dT(X)＋v~1(X)dP(X)−dμ1(X)｝＋･･･＋xr(X)｛−s~r(X)dT(X)＋v~r(X)dP(X)−dμr(X)｝＝ 0 [*]
が成立します。不均一平衡条件は，
dP(1) ＝dP(2) ＝･････＝dP(β) ≡dP
dT(1) ＝dT(2) ＝･････＝dT(β) ≡dT
dμ1(1)＝dμ1(2) ＝･････＝dμ1(β)≡dμ1
：
dμr(1)＝dμr(2) ＝･････＝dμr(β)≡dμr
となります。これをギブス-デュエムの式[*]に代入すると，
x1(X)｛−s~1(X)dT＋v~1(X)dP−dμ1｝＋･･･＋xr(X)｛−s~r(X)dT＋v~r(X)dP−dμr｝＝ 0 ( X＝1,･･･,β)
という微分方程式がβ個得られますが，ここで残った変数は，dμ1，･･･，dμr，dP，dT の r＋2 個です。したがって，変数の数から方程式の数を引いた， r＋2−β がこの不均一平衡系の自由度です。
具体例を示しておきます。本文中で扱った２相２成分系では，
変数４つ： dμ1，dμ2，dP，dT
方程式２つ： x1(X){−s~1(X)dT＋v~1(X)dP−dμ1} ＋ x2(X){−s~2(X)dT＋v~2(X)dP−dμ2} ＝0
x1(Y){−s~1(Y)dT＋v~1(Y)dP−dμ1} ＋ x2(Y){−s~2(Y)dT＋v~2(Y)dP−dμ2} ＝0
となっているので自由度は２となります。本文中では，dP＝0 とするなど自由度をその都度制限し，変数の数を３つ，自由度を１に減らして議論しています。
| 成分の数 | 相の数 | 自由度 |
| 1 | 1 | 2 |
| 1 | 2 | 1 |
| 1 | 3 | 0 |
| 2 | 1 | 3 |
| 2 | 2 | 2 |
| 2 | 3 | 1 |
| 3 | 1 | 4 |
| 3 | 2 | 3 |
| 3 | 3 | 2 |
