９　純物質の２相平衡
f-denshi.com  ［目次へ］　更新日： 09/01/22　　蒸気圧曲線の図を書き換えました。
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　このページではいくつかの均一な系が複数集まって平衡状態にある不均一系を考察の対象に加えていきます。均一な系一つ一つを相といいますが，熱力学の言葉では，「示強変数が(空間的に)連続的に変化する領域」として定義されます。たとえば，室温で水の上に水とは異なる物質，ヘキサンが浮かんで接触している場合は，水の相とヘキサンの相の２つからなる不均一系です。水の相とヘキサンの相の間には界面が存在し，これを境に密度のような示強変数は不連続に変化します。この２つの相の間では熱，体積などは交換しますが質量 (物質) は交換しません。一方，水の中に同じ分子から構成される物質である氷が浮かんでいる場合も同じく２つの相からなる不均一系といえます。しかし，この場合，２つの相の間で質量（＝水分子）の交換も起こりえます。
 
ここでは後者の場合で，もっとも簡単な１種類の分子しか存在しない不均一系の熱平衡について考えてみましょう。

１．純物質の２相平衡  

［１］　nモルの単一成分からなる物質（＝１種類の分子だけ含む）が２つの相 に共存して，熱平衡にある状況（＝２相平衡状態，または２相共存平衡状態という）を考えます。例えば水蒸気と水 が容器の中で共存して熱平衡にある状況を思い浮かべるとよいでしょう。

(1)　断熱条件下での熱平衡

まず，この系が体積V一定の断熱容器の中に孤立して存在している状況（１）を考えます。そのとき，この系に課せられている拘束条件は，k相(k＝α,β)の物質のモル数をn^(k)，k相の内部エネルギーをk相にある物質のモル数n^(k)で割った平均モル内部エネルギーをu^(k)，同様に求められる平均モル体積をv^(k)とすると，

n＝n^(α)＋n^(β) ＝一定            ⇒   δn^(α)＋δn^(β) ＝ 0
U＝n^(α)u^(α)＋n^(β)u^(β)＝ 一定　 ⇒   −n^(β)δu^(β) ＝δn^(α)(u^(α)−u^(β))＋n^(α)δu^(α)　　
V＝n^(α)v^(α)＋n^(β)v^(β)＝ 一定　 ⇒   −n^(β)δv^(β) ＝δn^(α)(v^(α)−v^(β))＋n^(α)δv^(α)

と表されます（拘束条件）。そして，孤立系に対する熱平衡条件をこの系に適用するために，この系の全エントロピー を考えます。相α，相βの１モルあたりのエントロピーを

s^(α)＝s^(α)(u^(α),v^(α))，
s^(β)＝s^(β)(u^(β),v^(β))

とすると，系全体のエントロピーは，

S＝n^(α)s^(α)(u^(α),v^(α))＋n^(β)s^(β)(u^(β),v^(β))

と書くことができます。その変分は，

　　　　↓　公式(９)’[#]，δU＝TδS−PδV，

　　　　　　　　　↓　初めに示した３つの拘束条件を用いて，

＝

1

−

1

n(α)δu(α)＋

P(α)

−

P(β)

n(α)δv(α)＋

s(α)−s(β)−

u(α)＋P(β)v(α)

＋

u(β)＋P(β)v(β)

δn(α)

T(α)

T(β)

T(α)

T(β)

T(β)

T(β)

［２］　この最初２つの項からδS＝0であるために必要条件として，

T^(α)＝T^(β)＝T
P^(α)＝P^(β)＝P

および，最後の項からは T^(α)＝T^(β)＝T， P^(α)＝P^(β)＝P なので，（δn^(α)）/Tで括ったその係数から，

s^(α)T−u^(α)−Pv^(α)＝s^(β)T−u^(β)−Pv^(β)　　⇔　　　g^(α)＝g^(β)      ←　G＝U＋PV−STを参考に　[#]

とかけます。ここで，g^(α)，g^(β) は各相における１mol あたりのギブス自由エネルギー（平均モルギブス自由エネルギー）を意味していますが，より一般的には後に出てくる化学ポテンシャルと呼ばれる概念を介して理解する必要があります。

結局，断熱条件下で，一定体積に閉じ込められている水と水蒸気が平衡に到達している場合の２相平衡条件は，

T(α)＝T(β)，　P(α)＝P(β)，　g(α)＝g(β)

となります。

［３］　同じく水と水蒸気が熱平衡にある条件を，(2)等温等積，(3)等温定圧の拘束条件下での純物質の２相平衡条件についても，(1)と同様に求めて(演習問題)，まとめると次表のようになります。

単一成分系の２相平衡
拘束条件　（一定にする変数）			２相平衡条件
	(1)断熱条件 全粒子数 内部エネルギー 全体積	n＝n(α)＋n(β) U＝n(α)u(α)＋n(β)u(β) V＝n(α)v(α)＋n(β)v(β)	T(α)＝T(β) P(α)＝P(β) g(α)＝g(β)
	(2)等温等積条件 全粒子数 全体積 温度	n＝n(α)＋n(β) V＝n(α)v(α)＋n(β)v(β) T＝T(α)＝T(β)	P(α)＝P(β) g(α)＝g(β)
	(3)等温定圧条件 全粒子数 圧力 温度	n＝n(α)＋n(β) P＝P(α)＝P(β) T＝T(α)＝T(β)	g(α)＝g(β)

まず，最初に注意してほしいことは，平衡であるために水蒸気と水の比率，n^(α)/n^(β)がいくらでなければいけないというような，各相のモル数に関する平衡条件がいずれのケースにおいても含まれておりません。このことは，１気圧の下で沸騰するやかんの中のお湯や蒸気の温度がやかんに残っている水の分量に関わらず，常に１００℃であるという経験的事実と照らし合わせればもっともなことでしょう。つまり，単一成分系では，各相のモル数やその比は熱平衡状態を特徴付ける変数ではないのです。

一方，３つのケースすべての拘束条件下での２相平衡条件として，各相における１molあたりのギブスの自由エネルギーが等しい，すなわち，

g^(α)＝g^(β)

という等式が共通してでてきますが，これは偶然ではありません。それにはきちんとした理由があり，多成分系で威力を発揮する化学ポテンシャルと呼ばれることになる重要な概念の萌芽をここに見ていることになります。

２つ以上の異なる成分（異なる分子）を含むもっと複雑な系についての熱平衡条件を考察するためには，化学ポテンシャルについてより正確な定式化を行う必要があり，後ほどじっくり議論します。(２相平衡条件：g^(α)＝g^(β)は単一成分系の場合にだけの条件式で，より普遍的には，２つの相の化学ポテンシャルが等しいという：μ^(α) ＝μ^(β) とすべきことが後ほどわかります。)

では，n^(α)とn^(β)との関係はどのように決まるのでしょうか。これは，２相平衡条件だけを考えているだけでは定めることができません。２相平衡条件下ではどのような比であっても構わないからです。これを定めるためには相転移に伴う潜熱を考慮する必要があります。つまり，水から水蒸気へ相転移する際の気化熱が，その状態に到達するまでにどの程度，系に加えられたか，もしくはその逆の液化に伴う熱の放出がどれくらい行われたかによってn^(α)/n^(β)が定まるのです。

熱平衡条件が，g^(α)＝g^(β)のみによって与えられる３番目のケースについてその様子を図に描いておくと下のようになります。そして，系に加えられた熱量Qとn(α)/n(β)との関係は物質ごとに異なっているのです。つまり，同じ１モルであっても水をすべて水蒸気にするために必要な熱量とアルコールをすべてをアルコール蒸気にするための熱量は一致しないのです。個々の物質の個性ともいえる気化熱の具体的な値を知らなければ，n(α)/n(β)を求めることはできないのです。

↑　　やかんの水が１気圧１００℃で沸騰して蒸発するようす（のモデル）。
系に加えられた熱Ｑによって，気体分子がδn，全体積がδV増加すると，
Q−PδV＝δn (u^(気体)-u^(液体))　だけ内部エネルギーが増加する。)

　
この図の意味するところは，熱平衡状態でモル比n^(α)/n^(β)がふらつくということではなく，熱平衡状態に達していれば，n^(α)/n^(β)は一意的であるが，どのような値を取るかは２相共存平衡条件だけからは予測することはできないということです。　系に出入りした潜熱を考慮して全内部エネルギーUを算出し，全体積V，全粒子数nを指定すればモル比n^(α)/n^(β)も含めて熱力学状態が定まるということも可能です。ただし，これも単純に熱力学変数をT，P，nではなく，U，V，ｎに選べばよいという話ではなく，あくまでも潜熱の熱力学体系への導入が，n^(α)/n^(β)の記述には欠かせません。そして，残念なことに熱力学的理論からは個々の物質の気化熱を導くことは不可能で，実験によって決められるパラメーターです。

　　最後にもう一つ注意しておくと，ガスコンロに火がついた状態で，ボコボコやかんのお湯が沸騰（突沸）している状態は熱平衡状態ではありません。その状態では系に熱が流入し続けており，水が水蒸気に変化しつづけている状態だからです。あくまで，熱平衡状態とは巨視的な変化が何も起こらない状態を指しているのであって，ガスコンロの火は止めて議論すべきです。それから室温で，コップの水が蒸発してなくなるのも熱平衡状態（２相平衡）を観測しているわけではありません。雨を降らせている雲（霧）の中にでもいないかぎり，地上で H₂O の安定な相は気相，つまり，水蒸気なんです。気相-液相の２相共存状態と捉えるのは間違いです。大気圧１atmの中身はほとんど窒素や酸素などで水蒸気の分圧はずっと低いからです。　じゃあ，なぜ，海の水はなくならないかって？それは天の恵みのおかげでしょう。感謝！感謝！　　　　　　　　　この辺は08/09/26　に追記

このように２相共存状態では，n^(α)とn^(β)はある意味でいろいろな値をとることができるのですが，そのような熱平衡状態を実現できる圧力，温度はまったく自由というわけでなく，g^(α)＝g^(β)　という２相共存条件から制約を受けています。次にクラウジウス-クラペイロンの関係式と呼ばれるこの制約下での２相共存状態にある系の圧力と温度の満足すべき条件式を求めてみましょう。

２．クラウジウス-クラペイロンの式(共存曲線)

［１］　相転移の定義を厳密に述べておきます，系の温度，圧力などの熱力学変数を連続的に変化させた時にいくつかの性質(比熱，膨張率，電気伝導度，密度など)が不連続に変わることがあります。例えば，1atmにおかれた水の相を室温から100℃を超えて昇温させると水蒸気になり，密度や比熱は不連続的に大きく変わります。この現象を相転移といいます。そして熱力学変数P，T，V，(多成分系ではさらに組成も含めなければいけない）を座標とするグラフにこのような不連続点をプロットしたものを相図，または状態図と言います。相図は高次元空間 (３次元以上) にある図形を何らかの工夫で平面に投影して表示されるので，その規則を理解しておく必要があります。

さて，１．で求めたように純物質の液相と気相とで２相平衡状態にあれば，つまり，液相と気相が共存するとき，それぞれのモルあたりのギブス自由エネルギーは等しくなければなりませんでした。つまり，

g^(液)(T,P)＝g^(気)(T,P)　　

の関係が成り立っていなければなりません。この関係を満たすような T と P を T-P 平面に曲線として図示したものを蒸気圧曲線といいます。液相，気相に限らず，異なる２相間に対する一般的な用語は２相共存曲線といいます。曲線という理由は，一つの成分からなる均一系の自由度は２です[#]が，このモルあたりのギブス自由エネルギーが等しいという条件式が課せられると，自由度は１つ減って１となるからです。

さらに３相が共存する点を考えることもできますが，そこでは自由度がさらにもう一つ減って０となり，三重点と呼ばれます。そのときの値 (P_t,T_t) は物質固有の定数です。このように系の成分数，相の数が与えられたときの熱力学自由度については，ギブスの相律と呼ばれる一般式が存在しますが，ここでは純物質の２相共存下での熱力学自由度は１ということだけ確認しておいて，詳しい説明[#]は後回しにしましょう。

［２］　液相と気相の共存する場合に話を戻しましょう。その共存曲線は，T，P，どちらを変数とみなすかによって，

沸点の圧力依存：  　　　 T＝T_b(P)
飽和蒸気圧の温度依存：　 P＝P(T)

という２とおりの記述の仕方が存在しますが，ここでは２番目の圧力Pを温度Tの関数とみなす関係式を求めてみましょう。

気-液曲線上にあって，ごく近くの２点A，B のギブス自由エネルギーをそれぞれ，

g^(液)(T,P) ＝ g^(気)(T,P)　　　　　　　　　　　　　　A点　　　･････(1)
g^(液)(T＋dT,P＋dT) ＝ g^(気)(T＋dT,P＋dT)　 B点　　　･････(2)

とします。(右図参照)

(2) を1次の微小項まで展開して，

g(液)(T＋dT,P＋dT)≒g(液)(T，P)＋		∂g(液)			dT＋		∂g(液)			dP
		∂T		P			∂P		T

　　　　　　　 ↓　熱力学関数公式 (10)，(12) [#]

　　　　　　　　　＝g^(液)(T,P)−s^(液)dT＋v^(液)dP   　　　  　　･･･(3)

g^(気)も同様に展開して，

g^(気)(T＋dT,P＋dT)＝g^(気)(T,P)−s^(気)dT＋v^(気)dP     　　･･･(4)

この２式を辺々引いて，(１)，(２)を用いると，微分量だけがキャンセルされずに残り，

(s^(気)−s^(液))dT＝(v^(気)−v^(液))dP

書き直して，

dP ＝ T (s(気)−s(液)) ＝ LB dT T (v(気)−v(液)) TΔvB

と書くことが可能です。ここで，

L_B≡T (s^(気)−s^(液))
　　　　　↓ΔG＝0 なので　ΔH＝TΔS　ですね。
　　 ＝ h^(気)−h^(液)　
     ＝Δh_B　　　(１モルあたりの気化エンタルピー変化(気化熱))

Δv_B≡(v^(気)−v^(液)) ＞ 0
T：沸点

を導入しました。この関係式をクラウジウス-クラペイロンの式(または気液共存曲線，蒸気圧曲線)といいます。

［３］　ここでもう一度，１．で議論したやかんの中の水が蒸発する現象について考えてみましょう。水の蒸気圧曲線をラフに描くと右図のようになります。液体と気体が共存する蒸気圧曲線は単調な増加関数になります。これは水が蒸発するときに熱を奪い，水の気化熱L_Bは正の値をとるからです。

１．では２相共存の平衡条件だけからは水と蒸気の存在比を決めることはできないと述べました。系に熱の出入りがあれば，２相共存平衡を保ったまま，一定の範囲内で水と水蒸気の存在比が変わっていくからです。そのため沸騰しているやかんの中の水の温度は中身がからっぽになるまでずっと近似的に１００℃を保っているのです。

その沸騰している温度，圧力で巨視的に変化のない熱平衡状態を実現するためには，熱の出入りを止め，断熱条件とする必要があります。実験的には沸騰しているやかんを100℃で適当な時間だけ加熱を続け，加熱を止めた直後，直ちに断熱材でやかんを囲ってやらなければなりません。（もちろん，やかんのふたはオモリのついたピストンでできており，注ぎ口などあってはならない！）では，本当にこの「２相共存状態」は熱平衡状態として時間変化のない安定な状態なのでしょうか？その答えは先程求めた蒸気圧曲線を使えば，定性的に導き出すことができます。

状態が蒸気圧曲線上の点aにあって断熱条件が課されているとき，仮に液体の一部が蒸発して気体に変化したならばどうなるでしょうか？液体に比べて１モルあたりの容積の大きい気体の割合が増加するので系の圧力は増加します。一方で気化熱によって系の温度は下がるはずです。つまり，図に仮想的気化と示した矢印の方向に状態が移動しようとするはずです。この矢印の先は蒸気圧曲線が増加関数であることを考慮すると必ず液相が安定な領域にあります。言いかえれば，液体の一部に気化が起こると，それを打ち消すように液化が必ず引き起こされるのです。

今度は逆に気体の一部が液化したならばどうなるでしょうか。このときは嵩高い気体分子数が減少するので圧力は減少しようとし，同時に凝集熱も発生して温度が上昇しようとするはずです。ということは，液化が生じると，図の仮想的液化と示した方向，すなわち，気相が安定な方向へ状態が移動して，その液化を妨げようとすることがわかります。

結局，断熱条件を設定したときの水と水蒸気のモル数の比率が，仮にいずれの方向に変化しようとしても，その変化を打ち消すような状態変化が引き起こされることがわかりました。これは，蒸気圧曲線上にある２相共存状態は熱力学的に安定であることを意味しています。

このような熱力学安定性に関する定量的な議論のごく入門的な部分はAppendix3 にまとめてあります(21/10/22)。

ここでいう仮想的と言うのはあくまで仮想的な揺らぎのことであって，実際に２相共存系を圧縮して圧力を上昇させれば液化を引き起こします。このとき，等温条件下ならば系はすべて液体に変化します。これはただ単に図中のa’点では液体が安定ということに相当します。

断熱条件下では，圧力上昇がある一定値より小さければ，部分的な液化による液化熱によって温度が上昇し，新しい２相共存平衡点bに達します。しかし，圧力上昇が一定値より大きければ，系はすべて液体に変化します（a”）。これは熱力学安定性とは全く別の話なので混同しないように。

では，熱力学的に不安定な状態とは，どういう状態を指すのかと言えば，十分時間が経てば，自ずと安定な条件に変化していくような状態で，例としては過冷却状態や過飽和状態などがあげられます。

［４］　さて，固-液共存曲線に対する微分方程式もまったく同様に，

dP	＝	(s(液)−s(固))	＝	LM
dT		(v(液)−v(固))		TΔvM

　　　L_M＝T(s^(液)−s^(固))＝h^(液)−h^(固)　　(融解エンタルピー変化(融解熱)，または凝固熱にマイナス符号をつけたもの)

Δv_M≡(v^(液)−v^(固))
T：融点

となります。曲線を表す式はそっくりですが，一般に Δv_M は Δv_B に比べて非常に小さいので，固液曲線は気液曲線に比べて傾きが急激になっています。

［５］　固-気共存曲線に対する微分方程式ももこれまでの取り扱いと同様なのはいうまでもなく，結果だけ示すと。

dP	＝	(s(気)−s(固))	＝	Lv
dT		(v(気)−v(固))		TΔvv

となります。ここで，

L_v＝T(s^(気)−s^(固))＝h^(気)−h^(固)　　(昇華エンタルピー変化(昇華熱)

Δv_v≡(v^(気)−v^(固))
T：昇華温度

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