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## スピン一重項と三重項状態 |
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| f-denshi.com 更新日： |
もっとも簡単な系である２つのスピン角運動量（S＝1/2）の合成を具体的に見ておきましょう。
［１］ これから合成しようとする２つの電子に番号を付け，n 番目の電子のスピンに対して，その固有ケット（基底）を，｜±＞n ，スピン演算子Snz と書くことにすれば，
｛ ｜＋＞1，｜−＞1 ｝ ・・・ スピン空間 1 の基底
｛ ｜＋＞2，｜−＞2 ｝ ・・・ スピン空間 2 の基底
はそれぞれ，２次元ベクトル空間を張っており，各スピン演算子との間で，
S1z｜±＞1 ＝ ±（h/2）｜±＞1 ； S12｜±＞1 ＝ （3h2/4）｜±＞1
S2z｜±＞2 ＝ ±（h/2）｜±＞2 ； S22｜±＞2 ＝ （3h2/4）｜±＞2
という一つのスピンに対して成り立つ固有方程式[#]が独立に成立します。
ここで，S1zは｜±＞1 だけに作用する演算子で，｜±＞2 に対しては何も作用させない，つまり，｜±＞2 に対しては恒等演算子のように働きます。もちろん，S2zについては事情が逆となっています。
［２］ さて，この２つのベクトル（＝1階テンソル）空間から，4 （＝ 2×2
） 次元 のテンソル積空間 [#] を作ることができますが，その4つの基底を，
| ｜＋＞1 |
 |
｜＋＞2 ⇒ ｜＋＞｜＋＞ |
と略記する |
| ｜＋＞1 |
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｜−＞2 ⇒ ｜＋＞｜−＞ |
| ｜−＞1 |
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｜＋＞2 ⇒ ｜−＞｜＋＞ |
| ｜−＞1 |
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｜−＞2 ⇒ ｜−＞｜−＞ |
のようにとることができます[#]。このテンソル積空間を用いた，２つのスピンをひとまとめにした表記をこの２つのスピンの合成スピンと呼ぶことにします。
ケットのテンソル積表現に対応して，演算子もテンソル積であらわしておきましょう。そのためには，
| T1≡ |
T1 |
|
I2， T2 ≡I1 |
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T2 |
を定義します。ここで，I1，I2 は，スピン空間1，及び2の恒等演算子（＝2次の単位行列）です。また，これらの和 ＋ を合成スピン演算子 S として，
| T ≡ T1＋T2 ＝ |
T1 |
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I2 ＋ I1 |
|
T2 |
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のように定義します。 特にスピンの z 成分について具体的に書けば，
| S1z ≡ |
S1z |
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I2， S2z ≡I1 |
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S2z |
↓
| Sz ≡ S1z＋S2z ＝ |
S1z |
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I2 ＋ I1 |
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S2z |
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となります。また，一つのスピンに対して行なったように[#]，合成スピンの S2 ，S+ ，S- を次のように，
（ I ） S2 ＝ SxSx＋SySy＋SzSz
（II ） S+ ＝ Sx＋i Sy
（III） S- ＝ Sx−i Sy |
定義することにしましょう。
［３］ さて，このような演算子とケットとの間の演算規則ですが，例えば，演算子，S2z は，｜±＞2 にだけ作用して，｜±＞1 には作用しないことに注意して，
| S2z｜＋＞｜＋＞＝ ｛ |
I1 |
|
S2｝｛｜＋＞1｜＋＞2｝ |
| ＝ |
｛ I1｜＋＞1｝｛S2｜＋＞2｝ |
| ＝ |
｜＋＞1｛（h/2）｜＋＞2｝ |
＝（h/2）｛｜＋＞1｜＋＞2｝
＝（h/2）｜＋＞｜＋＞
のように行なうことができます。他の基底，演算子についても同様に計算すれば，次のような関係が確かめられます。
｜m1m2＞ 表示
｜m1m2＞ を｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ の4つのうちのどれかとすると，
S12｜m1m2＞ ＝ （3h2/4）｜m1m2＞ ； S1z｜m1m2＞ ＝ m1（h/2）｜m1m2＞
S22｜m1m2＞ ＝ （3h2/4）｜m1m2＞ ； S2z｜m1m2＞ ＝ m2（h/2）｜m1m2＞
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ここで，m1，および，m2 は＋か−の符号を意味します。このような基底 ，｛｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞
｝ を用いた表現を ｛ m1m2 ｝表示 と言います。これらは演算子， S12，S1z，S22，S2z の同次固有ケットになっています。
［４］ 先に進む前に，合成スピンに対して，次のような公式を導いておきましょう
[#]。
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（１） ［S2，Sx ］ ＝［S2，Sy ］ ＝ ［S2，Sz ］ ＝ 0
（２） ［S2，S±］ ＝ 0
（３） ［S＋，S−］ ＝ 2hSz
（４） ［Sz ，S±］ ＝ ±hS±
（５） S＋S− ＝ S2−Sz2＋hSz
（６） S−S＋ ＝ S2−Sz2−hSz
（７） S2 ＝ （S＋S−＋S−S＋）/2 ＋Sz2
（8） S2 ＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z
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証明は(1)から(7)までは省略して，(8)だけ示しておきましょう。
S2 ＝ (S1＋S2 )2 ＝ S12＋S2 2＋2S1S2
＝ S12＋S22 ＋ 2（S1xS2x＋S1yS2y＋S1zS2z ）
＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z
と行なえます。最後の＝は次の関係を用いてます。
S1+S2- ＝ （S1x＋i S1y）（S2x−iS2y） ＝ S1xS2x＋S1yS2y＋iS1yS2x−iS1yiS2y
S1-S2+ ＝ （S1x−i S1y）（S2x＋i S2y） ＝ S1xS2x＋S1yS2y−iS1yS2x＋iS1yiS2y
片辺々足し合わせて，
S1+S2-＋S1-S2+ ＝ 2（S1xS2x＋S1yS2y） なる関係を用いました。
［５］ 上のような関係が成り立つことから，合成スピンにも，S2とSzの同次固有ケットが存在するのではないかと予想できます。そこで，とりあえず，｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞の順に並べた基底ベクトルを用いて，S2 の行列表現 [#] を計算してみると，
S2 ＝ S12 ＋ S22 ＋ S1+S2- ＋ S1-S2+ ＋ 2S1zS2z
| S2 ＝ |
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＜＋＋｜S12｜＋＞｜＋＞ |
＜＋−｜S12｜＋＞｜−＞ |
＜−＋｜S12｜−＞｜＋＞ |
＜−−｜S12｜−＞｜−＞ |
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＋・・＋・・＋・・・ |
| ＜＋−｜S12｜＋＞｜＋＞ |
＜＋−｜S12｜＋＞｜−＞ |
＜＋−｜S12｜−＞｜＋＞ |
＜＋−｜S12｜−＞｜−＞ |
| ＜−＋｜S12｜＋＞｜＋＞ |
＜−＋｜S12｜＋＞｜−＞ |
＜−＋｜S12｜−＞｜＋＞ |
＜−＋｜S12｜−＞｜−＞ |
| ＜−−｜S12｜＋＞｜＋＞ |
＜−−｜S12｜＋＞｜−＞ |
＜−−｜S12｜−＞｜＋＞ |
＜−−｜S12｜−＞｜−＞ |
＝h2 |
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3/4 |
0 |
0 |
0 |
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＋h2 |
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3/4 |
0 |
0 |
0 |
|
＋h2 |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
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＋h2 |
|
0 |
0 |
0 |
0 |
|
＋2h2 |
|
1/4 |
0 |
0 |
0 |
|
| 0 |
3/4 |
0 |
0 |
0 |
3/4 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1/4 |
0 |
0 |
| 0 |
0 |
3/4 |
0 |
0 |
0 |
3/4 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-1/4 |
0 |
| 0 |
0 |
0 |
3/4 |
0 |
0 |
0 |
3/4 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
1/4 |
＝h2 |
|
2 |
0 |
0 |
0 |
|
← （ 基底 ，｛｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ ｝のとき
） |
| 0 |
1 |
1 |
0 |
| 0 |
1 |
1 |
0 |
| 0 |
0 |
0 |
2 |
となり，対角行列ではありません。つまり，２番目，３番目の｜＋＞｜−＞と｜−＞｜＋＞
は S2 の固有ケットではないからです。そこで，この部分を対角化するために次のユニタリ行列
U を考えると，
| U ＝ |
 |
1 |
0 |
0 |
0 |
 |
| 0 |
| 1 |
|
|
|
 |
2 |
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|
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
0 |
| 0 |
| 1 |
|
|
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|
2 |
|
|
| −1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
0 |
| 0 |
0 |
0 |
1 |
U*S2U＝h2 |
|
2 |
0 |
0 |
0 |
|
| 0 |
2 |
0 |
0 |
| 0 |
0 |
0 |
0 |
| 0 |
0 |
0 |
2 |
のようにユニタリ変換後，S2 は対角化されます。このときの新しい（固有）ケットは，
| ｜1，1＞ ＝ U｜＋＞｜＋＞ ＝ U |
|
1 |
|
＝ ｜＋＞｜＋＞ |
| 0 |
| 0 |
| 0 |
| ｜1，0＞ ＝ U｜＋＞｜−＞ ＝ U |
|
0 |
|
＝ |
|
0 |
|
| ＝ |
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
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｜＋＞｜−＞ ＋ |
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
｜−＞｜＋＞ |
|
| 1 |
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
| 0 |
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
| 0 |
0 |
| ｜0，0＞ ≡ U｜−＞｜＋＞ ＝ U |
|
0 |
|
＝ |
|
0 |
|
| ＝ |
| 1 |
|
|
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|
2 |
|
|
｜＋＞｜−＞ − |
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
｜−＞｜＋＞ |
|
| 0 |
| 1 |
|
|
|
|
2 |
|
|
| 1 |
| −1 |
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|
|
|
2 |
|
|
| 0 |
0 |
| ｜1，-1＞ ≡ U｜−＞｜−＞ ＝ U |
|
0 |
|
＝ ｜−＞｜−＞ |
| 0 |
| 0 |
| 1 |
となります。また，固有値が 0 であるか 2h2 であるかによってこれらのケットはふつう次のような２つに分類ます。
（I） S2 の固有値が 0 である固有ケットで一重項と呼びます。
｜0，0＞
（II） S2 の固有値が 2h2 である固有ケットで，次の3つを三重項と呼びます。
｜1，1＞，｜1，0＞，｜1，-1＞
この基底 ｛ ｜1，1＞，｜1，0＞，｜1，-1＞，｜0，0＞ ｝ を用いた合成スピンの表示方法を｜ｊm＞ 表示 とか一重項-三重項表示といいます。一重項はスピンがお互いに反平行，三重項はスピンが平行である場合の固有ケットとなっています。｜ｊm＞表示 で成り立つ固有方程式をまとめておくと，
| ｜ｊm＞表示
S12｜jm＞ ＝ （3h2/4）｜jm＞ ； S22｜jm＞ ＝ （3h2/4）｜jm＞
Sz｜jm＞ ＝ mh｜jm＞ ； S2｜jm＞ ＝j(j +1)h2｜jm＞
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となります。また，S12 については，(8) の右辺に現れる，S1±，S1z，および，すべてのスピン2 に対する演算子としては可換なので，
であることがわかります。同様に，
これらと，（１）を合わせて，S2，S12，S22，Sz の同次固有ケットになっています。
［目次］
テンソル積
ここでは１階テンソルであるベクトルとベクトルとのテンソル積について，簡単に説明します。n次元への一般化は簡単なので，2つの２次元ベクトル
ｘ，ｙ から作られるテンソル積について話します。
x ＝ x1e1＋x2e2
y ＝ y1u1＋y2u2
対して，
| x |
|
y |
≡ x1y1e1 |
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u1 ＋ x1y2e1 |
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u2 ＋ x2y1e2 |
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u1 ＋ x2y2e2 |
|
u2 |