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## スピン一重項と三重項状態 | |
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もっとも簡単な系である２つのスピン角運動量（S＝1/2）の合成を具体的に見ておきましょう。
［１］ これから合成しようとする２つの電子に番号を付け，n 番目の電子のスピンに対して，その固有ケット（基底）を，｜±＞n ，スピン演算子Snz と書くことにすれば，
｛ ｜＋＞1，｜−＞1 ｝ ・・・ スピン空間 1 の基底
｛ ｜＋＞2，｜−＞2 ｝ ・・・ スピン空間 2 の基底
はそれぞれ，２次元ベクトル空間を張っており，各スピン演算子との間で，
S1z｜±＞1 ＝ ±（h/2）｜±＞1 ； S12｜±＞1 ＝ （3h2/4）｜±＞1
S2z｜±＞2 ＝ ±（h/2）｜±＞2 ； S22｜±＞2 ＝ （3h2/4）｜±＞2
という一つのスピンに対して成り立つ固有方程式[#]が独立に成立します。
ここで，S1zは｜±＞1 だけに作用する演算子で，｜±＞2 に対しては何も作用させない，つまり，｜±＞2 に対しては恒等演算子のように働きます。もちろん，S2zについては事情が逆となっています。
［２］ さて，この２つのベクトル（＝1階テンソル）空間から，4 （＝ 2×2 ） 次元 のテンソル積空間 [#] を作ることができますが，その4つの基底を，
｜＋＞1 ｜＋＞2 ⇒ ｜＋＞｜＋＞ と略記する ｜＋＞1 ｜−＞2 ⇒ ｜＋＞｜−＞ ｜−＞1 ｜＋＞2 ⇒ ｜−＞｜＋＞ ｜−＞1 ｜−＞2 ⇒ ｜−＞｜−＞
のようにとることができます[#]。このテンソル積空間を用いた，２つのスピンをひとまとめにした表記をこの２つのスピンの合成スピンと呼ぶことにします。
ケットのテンソル積表現に対応して，演算子もテンソル積であらわしておきましょう。そのためには，演算子T1，T2に対して，
T1≡ T1 I2， T2 ≡I1 T2
を定義します。ここで，I1，I2 は，スピン空間1，及び2の恒等演算子（＝2次の単位行列）です。また，これらの和 ＋ を合成スピン演算子 として，
T ≡ T1＋T2 ＝ T1 I2 ＋ I1 T2
のように定義します。 特にスピン演算子の z 成分について具体的に書けば，
↓
S1z ≡ S1z I2， S2z ≡I1 S2z
Sz ≡ S1z＋S2z ＝ S1z I2 ＋ I1 S2z
となります。また，一つのスピンに対して行なったように[#]，合成スピンの S2 ，S+ ，S- を次のように，
（ I ） S2 ＝ SxSx＋SySy＋SzSz
（II ） S+ ＝ Sx＋i Sy
（III） S- ＝ Sx−i Sy
定義することにしましょう。
［３］ さて，このような演算子とケットとの間の演算規則ですが，例えば，演算子，S2z は，｜±＞2 にだけ作用して，｜±＞1 には作用しないことに注意して，
S2z｜＋＞｜＋＞＝ ｛ I1 S2｝｛｜＋＞1 ｜＋＞2｝
＝ ｛ I1｜＋＞1｝ ＝（
＝ ｜＋＞1 h/2）｜＋＞2｝h/2）｛｜＋＞1
＝（h/2）｜＋＞｜＋＞
のように行なうことができます。他の基底，演算子についても同様に計算すれば，次のような関係が確かめられます。
｜m1m2＞ 表示
｜m1m2＞ を｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ の4つのうちのどれかとすると，S12｜m1m2＞ ＝ （3
h2/4）｜m1m2＞ ； S1z｜m1m2＞ ＝ m1（h/2）｜m1m2＞S22｜m1m2＞ ＝ （3
h2/4）｜m1m2＞ ； S2z｜m1m2＞ ＝ m2（h/2）｜m1m2＞
ここで，m1，および，m2 は＋か−の符号を意味します。このような基底 ，｛｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ ｝ を用いた表現を ｛ m1m2 ｝表示 と言います。これらは演算子， S12，S1z，S22，S2z の同次固有ケットになっています。
［４］ 先に進む前に，合成スピンに対して，次のような公式を導いておきましょう [#]。
公式 （１） ［S2，Sx ］ ＝［S2，Sy ］ ＝ ［S2，Sz ］ ＝ 0
（２） ［S2，S±］ ＝ 0
（３） ［S＋，S−］ ＝ 2hSz
（４） ［Sz ，S±］ ＝ ±hS±
（５） S＋S− ＝ S2−Sz2＋hSz
（６） S−S＋ ＝ S2−Sz2−hSz
（７） S2 ＝ （S＋S−＋S−S＋）/2 ＋Sz2
（8） S2 ＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z
証明はどれも定義に従って計算するだけなので，(1)から(7)までは省略して，(8)だけ示しておきましょう。
S2 ＝ (S1＋S2 )2 ＝ S12＋S22＋2S1S2
＝ S12＋S22 ＋ 2（S1xS2x＋S1yS2y＋S1zS2z ）
＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z
と行なえます。最後の＝は次の関係を用いてます。
S1+S2- ＝ （S1x＋i S1y）（S2x−i S2y） ＝ S1xS2x＋S1yS2y＋i S1yS2x−i S1xS2y
S1-S2+ ＝ （S1x−i S1y）（S2x＋i S2y） ＝ S1xS2x＋S1yS2y−i S1yS2x＋i S1xS2y
片辺々足し合わせて，
S1+S2-＋S1-S2+ ＝ 2（S1xS2x＋S1yS2y） なる関係を用いました。
［５］ 上のような関係が成り立つことから，合成スピンにも，S2とSzの同次固有ケットが存在するのではないかと予想できます。そこで，とりあえず，｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞の順に並べた基底ベクトルを用いて，S2 の行列表現 [#] を計算してみると，
S2 ＝ S12 ＋ S22 ＋ S1+S2- ＋ S1-S2+ ＋ 2S1zS2z
| S2 ＝ |  |
＜＋｜＜＋｜S12｜＋＞｜＋＞ | ＜＋｜＜＋｜S12｜＋＞｜−＞ | ＜＋｜＜＋｜S12｜−＞｜＋＞ | ＜＋｜＜＋｜S12｜−＞｜−＞ |  |
＋・・＋・・＋・・・ |
| ＜＋｜＜−｜S12｜＋＞｜＋＞ | ＜＋｜＜−｜S12｜＋＞｜−＞ | ＜＋｜＜−｜S12｜−＞｜＋＞ | ＜＋｜＜−｜S12｜−＞｜−＞ | ||||
| ＜−｜＜＋｜S12｜＋＞｜＋＞ | ＜−｜＜＋｜S12｜＋＞｜−＞ | ＜−｜＜＋｜S12｜−＞｜＋＞ | ＜−｜＜＋｜S12｜−＞｜−＞ | ||||
| ＜−｜＜−｜S12｜＋＞｜＋＞ | ＜−｜＜−｜S12｜＋＞｜−＞ | ＜−｜＜−｜S12｜−＞｜＋＞ | ＜−｜＜−｜S12｜−＞｜−＞ |
| ＝ |
|
3/4 | 0 | 0 | 0 | |
＋ |
|
3/4 | 0 | 0 | 0 | |
＋ |
|
0 | 0 | 0 | 0 | |
＋ |
|
0 | 0 | 0 | 0 | |
＋2 |
|
1/4 | 0 | 0 | 0 | |
| 0 | 3/4 | 0 | 0 | 0 | 3/4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | -1/4 | 0 | 0 | |||||||||||||||
| 0 | 0 | 3/4 | 0 | 0 | 0 | 3/4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | -1/4 | 0 | |||||||||||||||
| 0 | 0 | 0 | 3/4 | 0 | 0 | 0 | 3/4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1/4 |
| ＝ |
|
2 | 0 | 0 | 0 | |
← （ 基底 ，｛｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ ｝のとき ） |
| 0 | 1 | 1 | 0 | ||||
| 0 | 1 | 1 | 0 | ||||
| 0 | 0 | 0 | 2 |
となり，対角行列ではありません。つまり，２番目，３番目の｜＋＞｜−＞と｜−＞｜＋＞ は S2 の固有ケットではないからです。そこで，この部分を対角化するために次のユニタリ行列 U を考えると，
U ＝ 1 0 0 0 0
1
2
1
2 0 0
1
2
−1
2 0 0 0 0 1
U*S2U＝ h22 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
のようにユニタリ変換後，S2 は対角化されます。この変換後の新しい（固有）ケットは，
| ｜1，1＞ ＝ U｜＋＞｜＋＞ ＝ U |  |
1 |  |
＝ ｜＋＞｜＋＞ |
| 0 | ||||
| 0 | ||||
| 0 |
| ｜1，0＞ ＝ U｜＋＞｜−＞ ＝ U | |
0 | |
＝ | |
0 | |
|
|||||||||||||||||||
| 1 |
|
||||||||||||||||||||||||||
| 0 |
|
||||||||||||||||||||||||||
| 0 | 0 |
| ｜0，0＞ ≡ U｜−＞｜＋＞ ＝ U | |
0 | |
＝ | |
0 | |
|
|||||||||||||||||||
| 0 |
|
||||||||||||||||||||||||||
| 1 |
|
||||||||||||||||||||||||||
| 0 | 0 |
| ｜1，-1＞ ≡ U｜−＞｜−＞ ＝ U | |
0 | |
＝ ｜−＞｜−＞ |
| 0 | ||||
| 0 | ||||
| 1 |
となります。また，固有値が 0 であるか 2h2 であるかによってこれらのケットはふつう次のような２つに分類します。
（I） S2 の固有値が 0 である固有ケットで一重項と呼びます。
｜0，0＞
（II） S2 の固有値が 2h2 である固有ケットで，次の3つを三重項と呼びます。
｜1，1＞，｜1，0＞，｜1，-1＞
この基底 ｛ ｜1，1＞，｜1，0＞，｜1，-1＞，｜0，0＞ ｝ を用いた合成スピンの表示方法を｜ｊm＞ 表示 とか一重項-三重項表示といいます。
一重項はスピンがお互いに反平行，三重項はスピンが平行である場合の固有ケットとなっています。
また，S12 については，公式 （8） S2 ＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z の右辺に現れる，S1±，S1z，および，すべてのスピン2 に関する演算子とは可換なので，
［S2，S12 ］ ＝ 0
であることがわかります。同様に，
［S2，S22］ ＝ 0
これらと，公式（１）を合わせて，S2，S12，S22，Sz の同次固有ケットになっています。
｜ｊm＞表示 で成り立つ固有方程式をまとめておくと，
｜ｊm＞表示 S12｜jm＞ ＝ （3
h2/4）｜jm＞ ； S22｜jm＞ ＝ （3h2/4）｜jm＞Sz｜jm＞ ＝ m
ただし， j＝0，1 ； m＝-1，0，1 ； |m|≦jh｜jm＞ ； S2｜jm＞ ＝j(j +1)h2｜jm＞
となります。
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