Appendix　４　ドルトンの分圧の法則
f-denshi.com  ［目次へ］　更新日： 08/07/25

本文中，混合気体のエントロピーの導出の際 [#]，ドルトン(Dalton)の分圧の法則を用いています。実験事実です。

ドルトンの分圧の法則：
一定温度の下で，混合気体の圧力は各成分気体の分圧の和に等しい。　
m種類の気体からなる混合気体であるならば，

       混合気体の圧力：    　　　P＝P1＋P2＋･･･＋Pm
       気体k の分圧：　　　　　　 Pk　

ここで分圧Pkとは，混合気体の体積Vを気体kが単独で占めるときの圧力。

各気体が理想気体として振舞うならば，気体kのモル数をnk，および，各気体が単独で混合気体の圧力Pを示すときの体積を，V1，･･･，Vm（←分体積と呼ばれる）とすると，

　　PV1 　　＝ 　　P1V 　　＝ n1RT [気体1]
: : :
PVm ＝ PmV ＝ nmRT [気体m]
ボイルの法則 理想気体として
↓　辺々足し合わせると　　　　　
　　 P(V1＋･･･＋Vm)　＝　(P1＋P2＋･･･＋Pm)V ＝　　　 nRT [計算上の話]
さらに，混合気体が理想気体であれば，PV ＝　　　 nRT [混合気体]

が成り立ちます，ただし，n＝n1＋･･･＋nmとおいています。ドルトンの法則は，ここで，P＝P1＋P2＋･･･＋Pmが成り立つことを主張しています。また，ドルトンの法則が成り立つならば，自動的にV＝V1＋･･･＋Vmも成り立ちます。これらは自明ではありません！もし，異なる理想気体の分子どおしの間で引力が働けば，V＜V1＋･･･＋Vmとなるかもしれないから。ドルトンの法則は，異なる理想気体の分子どおしの間においても，同じ理想気体の分子どおしと同様に分子間相互作用（引力，反発力）が存在しない，もしくは存在しないかのように振舞うことを述べているのです。

また，これらの関係式を辺々割り算をすれば，

P1 ＝ V1 ＝ n1 ＝x1，　･･･　， Pm ＝ Vm ＝ nm ＝xm 　　　　　　[モル分率]
P V n P V n

なる関係式がえられます。つまり，各気体の分圧比 Pk/P はその気体のモル分率 xk に等しいことがわかります。

  ドルトンの分圧の法則は，熱力学の基本法則から導びくことはできません。ドルトンの分圧の法則を理想気体の性質として含める場合もありますが，これまでに述べた理想気体の物理的な特徴[#]とは少し違っていて，必ずしも排除体積がゼロ，分子間相互作用がゼロでなくても良く成り立つ法則です。正確な深い理解には量子統計力学が必要です。
 なお，本文中で導いた混合エントロピーについても，正確な理解には量子統計力学の知識が必要です。
私が学生のころの大きな疑問：
熱力学的な理想気体は，理想気体の状態方程式で唯一定められているのになぜ，何種類もの理想気体を考えることができるのか？　

ドルトンの法則を理想気体の性質に含める場合もありますが，そのときは，「すべての理想気体どおしの間で分子間相互作用は存在しない」といってもよいでしょう。　

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