##　　スピン一重項と三重項状態
f-denshi.com  更新日：
サイト検索

もっとも簡単な系である２つのスピン角運動量（S＝1/2）の合成を具体的に見ておきましょう。

［１］　これから合成しようとする２つの電子に番号を付け，n 番目の電子のスピンに対して，その固有ケット（基底）を，｜±＞n ，スピン演算子Snz と書くことにすれば，

｛ ｜＋＞1，｜−＞1　｝　　・・・　　スピン空間 1 の基底
｛ ｜＋＞2，｜−＞2　｝　　・・・　　スピン空間 2 の基底

はそれぞれ，２次元ベクトル空間を張っており，各スピン演算子との間で，

S1z｜±＞1 ＝  　±（h/2）｜±＞1　　；　S12｜±＞1 ＝ （3h2/4）｜±＞1　
S2z｜±＞2 ＝  　±（h/2）｜±＞2　　；　S22｜±＞2 ＝ （3h2/4）｜±＞2　

という一つのスピンに対して成り立つ固有方程式[#]が独立に成立します。
　ここで，S1zは｜±＞1 だけに作用する演算子で，｜±＞2 に対しては何も作用させない，つまり，｜±＞2 に対しては恒等演算子のように働きます。もちろん，S2zについては事情が逆となっています。

［２］　さて，この２つのベクトル（＝1階テンソル）空間から，4 （＝ 2×2 ） 次元 のテンソル積空間 [#] を作ることができますが，その4つの基底を，

｜＋＞1 ｜＋＞2　　⇒　｜＋＞｜＋＞　   と略記する
｜＋＞1 ｜−＞2　　⇒　｜＋＞｜−＞　
｜−＞1 ｜＋＞2  　⇒　｜−＞｜＋＞　
｜−＞1 ｜−＞2　　⇒　｜−＞｜−＞　

のようにとることができます[#]。このテンソル積空間を用いた，２つのスピンをひとまとめにした表記をこの２つのスピンの合成スピンと呼ぶことにします。

ケットのテンソル積表現に対応して，演算子もテンソル積であらわしておきましょう。そのためには，演算子T1，T2に対して，

T1≡ T1 I2，　　T2 ≡I1 T2

を定義します。ここで，I1，I2 は，スピン空間1，及び2の恒等演算子（＝2次の単位行列）です。また，これらの和 ＋ を合成スピン演算子 として，

T ≡ T1＋T2 ＝ T1 I2 ＋ I1 T2


のように定義します。 特にスピン演算子の z 成分について具体的に書けば，

S1z ≡ S1z I2，　　S2z ≡I1 S2z
　　　↓
Sz ≡ S1z＋S2z ＝ S1z I2 ＋ I1 S2z 　

となります。また，一つのスピンに対して行なったように[#]，合成スピンの S2 ，S+ ，S- を次のように，

（ I ）　S2 ＝ SxSx＋SySy＋SzSz
（II ）　S+ ＝ Sx＋i Sy
（III）　S- ＝ Sx−i Sy

定義することにしましょう。

［３］　さて，このような演算子とケットとの間の演算規則ですが，例えば，演算子，S2z　は，｜±＞2　にだけ作用して，｜±＞1　には作用しないことに注意して，

S2z｜＋＞｜＋＞＝　｛ I1 S2｝｛｜＋＞1｜＋＞2｝
　　　　　　　　　　　＝ ｛ I1｜＋＞1｝｛S2｜＋＞2｝
　　　　　　　　　　　＝ ｜＋＞1｛（h/2）｜＋＞2｝
　　　　　　　　　　　　　＝（h/2）｛｜＋＞1｜＋＞2｝
　　　　　　　　　　　　　＝（h/2）｜＋＞｜＋＞　　

のように行なうことができます。他の基底，演算子についても同様に計算すれば，次のような関係が確かめられます。

｜m1m2＞ 表示　

｜m1m2＞ を｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ の4つのうちのどれかとすると，

S12｜m1m2＞ ＝ （3h2/4）｜m1m2＞　；　S1z｜m1m2＞ ＝ m1（h/2）｜m1m2＞　

S22｜m1m2＞ ＝ （3h2/4）｜m1m2＞　；　S2z｜m1m2＞ ＝ m2（h/2）｜m1m2＞　

ここで，m1，および，m2　は＋か−の符号を意味します。このような基底 ，｛｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ ｝ を用いた表現を　｛ m1m2 ｝表示　と言います。これらは演算子， S12，S1z，S22，S2z  の同次固有ケットになっています。

［４］　先に進む前に，合成スピンに対して，次のような公式を導いておきましょう [#]。

公式

（１）　［S2，Sx ］  ＝［S2，Sy ］ ＝ ［S2，Sz ］ ＝ 0
（２）　［S2，S±］  ＝ 0
（３）　［S＋，S−］ ＝ 2hSz
（４）　［Sz ，S±］ ＝ ±hS±
（５）　S＋S− ＝ S2−Sz2＋hSz
（６）　S−S＋ ＝ S2−Sz2−hSz
（７）　S2       ＝ （S＋S−＋S−S＋）/2 ＋Sz2

（8）   S2 ＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z

証明はどれも定義に従って計算するだけなので，(1)から(7)までは省略して，(8)だけ示しておきましょう。

S2 ＝ (S1＋S2 )2 ＝ S12＋S22＋2S1S2
    ＝ S12＋S22 ＋ 2（S1xS2x＋S1yS2y＋S1zS2z ）
    ＝ S12＋S22 ＋S1+S2-　＋S1-S2+　＋2S1zS2z

と行なえます。最後の＝は次の関係を用いてます。

S1+S2-　＝ （S1x＋i S1y）（S2x−i S2y） ＝ S1xS2x＋S1yS2y＋i S1yS2x−i S1xS2y
S1-S2+　＝ （S1x−i S1y）（S2x＋i S2y） ＝ S1xS2x＋S1yS2y−i S1yS2x＋i S1xS2y
   片辺々足し合わせて，
S1+S2-＋S1-S2+　＝ 2（S1xS2x＋S1yS2y）　　なる関係を用いました。

［５］　上のような関係が成り立つことから，合成スピンにも，S2とSzの同次固有ケットが存在するのではないかと予想できます。そこで，とりあえず，｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞の順に並べた基底ベクトルを用いて，S2 の行列表現 [#] を計算してみると，

 S2 ＝ S12 ＋ S22 ＋ S1+S2- ＋ S1-S2+ ＋ 2S1zS2z

S2 ＝ ＜＋｜＜＋｜S12｜＋＞｜＋＞ ＜＋｜＜＋｜S12｜＋＞｜−＞ ＜＋｜＜＋｜S12｜−＞｜＋＞ ＜＋｜＜＋｜S12｜−＞｜−＞ ＋・・＋・・＋・・・
＜＋｜＜−｜S12｜＋＞｜＋＞ ＜＋｜＜−｜S12｜＋＞｜−＞ ＜＋｜＜−｜S12｜−＞｜＋＞ ＜＋｜＜−｜S12｜−＞｜−＞
＜−｜＜＋｜S12｜＋＞｜＋＞ ＜−｜＜＋｜S12｜＋＞｜−＞ ＜−｜＜＋｜S12｜−＞｜＋＞ ＜−｜＜＋｜S12｜−＞｜−＞
＜−｜＜−｜S12｜＋＞｜＋＞ ＜−｜＜−｜S12｜＋＞｜−＞ ＜−｜＜−｜S12｜−＞｜＋＞ ＜−｜＜−｜S12｜−＞｜−＞
＝h2 3/4 0 0 0 ＋h2 3/4 0 0 0 ＋h2 0 0 0 0 ＋h2 0 0 0 0 ＋2h2 1/4 0 0 0
0 3/4 0 0 0 3/4 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 -1/4 0 0
0 0 3/4 0 0 0 3/4 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 -1/4 0
0 0 0 3/4 0 0 0 3/4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1/4
＝h2 2 0 0 0    ← （ 基底 ，｛｜＋＞｜＋＞，｜＋＞｜−＞，｜−＞｜＋＞，｜−＞｜−＞ ｝のとき ）
0 1 1 0
0 1 1 0
0 0 0 2

となり，対角行列ではありません。つまり，２番目，３番目の｜＋＞｜−＞と｜−＞｜＋＞ は S2 の固有ケットではないからです。そこで，この部分を対角化するために次のユニタリ行列 U を考えると，

U ＝ 1 0 0 0
0
1
2
1
2
0
0
1
2
−1
2
0
0 0 0 1
U*S2U＝h2 2 0 0 0
0 2 0 0
0 0 0 0
0 0 0 2

のようにユニタリ変換後，S2 は対角化されます。この変換後の新しい（固有）ケットは，

　｜1，1＞ ＝ U｜＋＞｜＋＞ ＝ U 1 ＝ ｜＋＞｜＋＞
0
0
0
　｜1，0＞ ＝ U｜＋＞｜−＞ ＝ U 0 ＝ 0
＝
1
2
｜＋＞｜−＞ ＋
1
2
｜−＞｜＋＞
1
1
2
0
1
2
0 0
　｜0，0＞ ≡ U｜−＞｜＋＞ ＝ U 0 ＝ 0
＝
1
2
｜＋＞｜−＞ −
1
2
｜−＞｜＋＞
0
1
2
1
−1
2
0 0
　｜1，-1＞ ≡ U｜−＞｜−＞ ＝ U 0 ＝ ｜−＞｜−＞
0
0
1

となります。また，固有値が 0 であるか 2h2 であるかによってこれらのケットはふつう次のような２つに分類します。

（I）　S2 の固有値が 0 である固有ケットで一重項と呼びます。

｜0，0＞

（II）　S2 の固有値が 2h2 である固有ケットで，次の3つを三重項と呼びます。

｜1，1＞，｜1，0＞，｜1，-1＞

この基底 ｛ ｜1，1＞，｜1，0＞，｜1，-1＞，｜0，0＞ ｝ を用いた合成スピンの表示方法を｜ｊm＞ 表示　とか一重項-三重項表示といいます。

一重項はスピンがお互いに反平行，三重項はスピンが平行である場合の固有ケットとなっています。

また，S12 については，公式 （8） S2 ＝ S12＋S22 ＋S1+S2- ＋S1-S2+ ＋2S1zS2z の右辺に現れる，S1±，S1z，および，すべてのスピン2 に関する演算子とは可換なので，

［S2，S12 ］ ＝ 0

であることがわかります。同様に，

［S2，S22］ ＝ 0

これらと，公式（１）を合わせて，S2，S12，S22，Sz の同次固有ケットになっています。

｜ｊm＞表示 で成り立つ固有方程式をまとめておくと，

｜ｊm＞表示

S12｜jm＞ ＝ （3h2/4）｜jm＞　；　S22｜jm＞ ＝ （3h2/4）｜jm＞

Sz｜jm＞ ＝ mh｜jm＞    　    ；    S2｜jm＞ ＝j(j +1)h2｜jm＞

ただし，　j＝0，1　；　m＝-1，0，1　　；　|m|≦j

となります。


［目次］