Appendix 5　難溶性化合物の溶解度積
f-denshi.com   ［目次へ］　　最終更新日：　21/09/02
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［１］　化学平衡の特殊なケースとして，難溶性のイオン化合物が溶媒にごくわずかだけ溶けて解離し，飽和している状態(＝平衡状態) を考えます。それを化学反応式で，

A_mB_n　　　⇔　　mA^n＋ ＋ nB^m-
固体　　　　　　　　　溶液中

と表わすこととします。このようなとき，固相の熱力学状態・組成は溶解
析出反応の進行状況 (固相のモル数) によらず一定のため，その化学ポテンシャルは，

μ_AB ＝ μ_AB⁰(T, P) 　(固相A_mB_n の化学ポテンシャル一定)      　 (1)

と書くことができます。固相中の化学種はA_mB_n だけであり，その固相のモル分率 x_AB ^(固) は常に１であって，第２項にあるべき，RT log x_AB^(固) ＝ 0 を省略したと考えてもよいでしょう。

一方，液相の溶媒，および，陽イオンA^n＋，陰イオンB^m-
のモル分率をそれぞれ x₁, x_A, x_B とすると，それらの化学ポテンシャルは，

μ₁ ＝ μ₁⁰ (T, P, x₁ ＝ 1)  ＋ RT log x₁　　　(溶媒の化学ポテンシャル)　　　　(2)
μ_A ＝ μ_A⁰ (T, P, x_A ≒ 0) ＋ RT log x_A　　　(溶質A^n＋ の化学ポテンシャル) (3)
μ_B ＝ μ_B⁰ (T, P, x_B ≒ 0) ＋ RT log x_B　　　(溶質B^m- の化学ポテンシャル) (4)

と表すことができます。溶液論での記法に倣えば各変数の右肩に(液) という記号もつけて表記すべきでしょうが，ここでは自明なので省略しています。

希薄溶液を考えるときは，μ₁⁰ (T, P, x₁＝1) は純溶媒の化学ポテンシャルを用いることができます。また，μ_A⁰ (T, P, x_A≒0) は希薄溶液 [#] で議論したときと同様に，A^n＋ の化学ポテンシャルが濃度依存性を持たないほど希薄である濃度において定められる化学ポテンシャルが基準となっています。μ_B⁰ (T, P, x_B ≒0) も B^m- に対する同様な量となります。

溶媒の化学ポテンシャルの第２項は，x₁＝1−x_A−x_B ≒ 1 と近似すると，RT log x₁≒0 となり，μ₁＝μ₁⁰ ，すなわち，x_A, x_B とは無関係な定数です。

［２］　次に溶質の化学ポテンシャルをモル濃度　[mol/dm³] を用いて書き直していきましょう。溶媒と陽イオンA^n＋，陰イオンB^m- の濃度をそれぞれ C₁,C_A,C_B とします。また，溶液が希薄であることから，

x_A ≒ C_A/C₁　　； 　x_B ≒C_B/C₁　　　　　　　　　　　　　　　(5)

とおくことができ，陽イオンの化学ポテンシャルは，

μ_A≒μ_A⁰＋RT log (C_A/C₁)
＝｛μ_A⁰−RT log (C₁/C₀)｝＋RT log (C_A/C₀)
＝ (μ_A⁰−RT logC₁)＋RT logC_A　　　　　　　　　　　　　　　　(6)

と書き表すことができます。ここで，C₀＝1　[mol/dm³] は基準濃度であって，対数の中身を無次元にするために導入しています。（ときどき，対数の中身が見かけ上無次元でない式をオカシイと言ってる人がいますが，この1が省略されているんです。）　同様に

μ_B ≒ ( μ_B⁰−RT logC₁)＋RT logC_B 　　　　　　　　　　　　(7)

これらを用いて，平衡条件を書き下ろすと，

ΔrG ＝

νjμj

　　　　＝ mμ_A＋nμ_B−μ_AB
　　　　＝｛ m(μ_A⁰−RT logC₁)＋n(μ_B⁰−RT logC₁)−μ_AB⁰(T, P) ｝
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋mRT logC_A＋nRT logC_B　
         ＝ 0 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　[*]

ここで，この式の｛　　　｝の項を一つにまとめて，

Δ_rG⁰ (T, P)≡mμ_A⁰＋n μ_B⁰−μ_AB⁰(T, P)−RT logC₁^m＋n　 (8)

を定義し，[*] 式を書き直すと，

Δ_rG⁰＋RT logC_A^m C_Bⁿ＝ 0　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 [**]

さらに，溶解-析出の平衡定数を，

K_sp≡exp(−Δ_rG⁰ /RT)　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　(9)

と定義すると，[**] は，

と書くことができます。

この平衡定数 K_sp は溶液に飽和している陽イオンA^n＋と陰イオンB^m-の濃度の積を与えるため溶解度積と呼ばれます。K_sp は平衡定数には違いありませんが，前節の化学平衡のときとは化学ポテンシャルの基準点の取り方が異なっていることを上記の導出から注意深く読み取って下さい。この他にも標準酸化還元電位など，化学ポテンシャルの基準点は利便性を考えて，それぞれの分野で独自に決定されています。

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